6.3石油化工工业废水处理技术简介

目前石油化工工业废水一般采取物化预处理十二级生化处理十三级深度处理的流程。预处理工艺主要采用传统物化处理工艺，如混凝、隔油、气浮等工艺，以去除悬浮物及含油物质；对于一些难以生物降解的污染源，会采取处理成本较高的高级氧化技术及湿式氧化技术。二级生化处理以好氧处理工艺为主，生物接触氧化工艺、CASS工艺、氧化沟工艺等均有应用，而对于高浓度的化工废水，一般会采用厌氧（或水解酸化）+好氧的处理流程。采用二级生化处理工艺一般可达到排放标准，但还无法满足回用的标准，需采用三级深度处理，目前采用较多的是曝气生物滤池+活性炭的处理流程，以达到回用标准。同时，膜分离技术也逐渐应用到深度处理与脱盐处理中。

6.3.1 物化预处理技术

(1) 隔油法
隔油法是针对含有较多浮油的石油化工废水，其主要来源是油气和油品的冷凝水与洗涤水、反应生成水、机泵填料函冷却水、化验室排水、油罐切水、油槽车洗涤水、炼油设备洗涤排水、地面冲洗水等。含油废水一般采用隔油池去除，隔油池可同时兼作初沉池，去除粗颗粒等可沉淀物质，减轻后续处理絮凝剂的用量。
(2) 絮凝法
絮凝法是像废水中投加絮凝剂，通过物理或化学的作用，破坏水中胶体的稳态，使废水中不易沉降和过滤的悬浮物等集结成较大颗粒而得到分离的方法。通过该方法，炼油废水中的浊度、色度、有机污染物、浮游生物和藻类等可被去除。絮凝法通常与气浮或沉淀等工艺联用，作为生化处理的预处理。
(3) 气浮法
气浮法是利用高度分散的微小气泡作为载体，在界面张力、气泡上浮力和静水压力差的作用下，黏附废水中的悬浮物，使其随气泡升到水面而加以分离。气浮法适用于去除水中相对密度接近1.0的乳化油以及疏水性细微固体悬浮物。在石油化工废水处理中，气浮常放于隔油、絮凝之后，有广泛的应用。按照产气方式不同，气浮法可分为压力溶气气浮法和细碎空气气浮法。
(4) 吸附法
吸附法是利用多孔性固体，使废水中的一种或多种物质被吸附在固体表面而去除的方法。具有吸附能力的多孔固体称为吸附剂，而废水中被吸附的物质则称为吸附质。根据固体表面吸附力的不同，吸附可分为物理吸附和化学吸附两种类型。常用的吸附剂为活性炭，可有效去除废水色度、臭味和COD等，但处理成本较高，且容易造成二次污染。在石油化工废水处理中，吸附常与臭氧氧化或絮凝联用。

高级氧化法

高级氧化法即是通过化学或物理学的方法，利用氧化剂把污水中的有机物直接氧化成无机物，或转化为低毒的易生物降解的有机物，或者把溶于水的污染物氧化为不溶于水的非污染物，从而达到处理的目的。高级氧化主要有化学氧化、湿式氧化、光氧化等技术。目前高级氧化技术在含油污水处理中的研究处于起步阶段，但取得了不少进展。
①　化学氧化。目前在石油化工行业废水的氧化处理中，常采用空气氧化进行含硫污水的预处理，采用臭氧氧化进行排放废水的三级处理。空气氧化后的出水含盐量高，尾气因含有硫化物需进一步处理；臭氧氧化在消除异味、脱臭和降低COD、BOD5等方面都具有显著的效果，且不产生污泥和二次污染，但臭氧氧化设备费用及处理成本较高，不适合处理大流量废水。
②　湿式氧化。湿式氧化分为湿式空气氧化（WAO）、催化湿式氧化（CWO）。WAO是在较高温度（150~350℃）和压力（0.5~20.0MPa）下，以空气或纯氧为氧化剂，将有机物氧化分解为无机物或小分子有机物的化学过程，适合处理有毒有害污染物和高浓度难降解有机物。WAO处理石油精炼废液能高校去除硫化物、亚硫酸盐，使其完全转化为稳定的硫酸根，在稳定的温度和压力下，反应速度快、处理效率高、二次污染低及可回收能量和物料，缺点是出水含盐量较高，在后续生物处理前需稀释。CWO是在高温、高压及催化剂存在的条件下，将有机物氧化分解为CO2、H2O和N2等无毒无害物质的过程，它具备WAO的优点，同时反应时间更短、转化效率更高，但PH值、催化剂活性对反应影响较大。
③　光氧化。光氧化法是利用和氧化剂产生很强的氧化作用来氧化分解废水中有机物或无机物的方法。当水样中存在氧化剂或半导体粉末催化剂时，经过一定强度的光照射，能UV、O3/UV和TiO2/UV等。光催化氧化特别适合不饱和有机物、芳烃和芳香化合物的降解，反应条件温和，无二次污染，对废水无选择性，人工光源（如汞灯、氨灯）和日光均可用于光解，与其他技术联合将具有更广阔的应用空间。
（6）膜分离技术
膜分离主要包括微滤、超滤、反渗透和纳滤，能有效去除废水的臭味、色度、去除有机物、多种离子和微生物，出水水质稳定可靠。
（7）其他物化处理技术
近年来，很多新技术已在石油化工企业得到推广和应用，如超声波技术、高效絮凝浮选技术、磁性粉末净化技术、多效蒸发废水回用技术等。

6.3.2 二级生化处理技术

(1) 厌氧处理技术
石油化工废水COD高、可生化性极差，为提高后续处理的可生化性，一般先进行厌氧预处理。厌氧处理法的优点是能耗少，可回收生物气作为能源，无机养料需求量少，污泥产量小，运行费用低，产能效率高和操作简单等。此外，厌氧生物处理过程中的水解发酵阶段有很大的可塑性，经过适当的培养驯化后对于难生物降解的有机物也有相当好的降解效果，在石油化工废水治理中日益受到重视，但厌氧处理法启动时间长、操作不稳定。常见的厌氧处理技术有水解酸化、升流式厌氧污泥床（UASB）、厌氧滤池等。
吕炳南等用水解酸化-好氧处理石油化工废水，水解段15h，后接10h的好氧处理，COD去除率可以达到90%以上，且水解酸化池有益于改善废水的可降解性。凌文华等将UASB用于己内酰胺生产废水的预处理，COD去除效果好，但出水可生化性并不理想。Patel等用单室和多室厌氧固定膜反应器处理未中和的酸性石油化工废水，在有机负荷为20.4kg/（m³·d）时，多室反应器COD去除率达95%，产甲烷量为0.38m³（m³·d）。在PH值为2.5，有机负荷为21.7kg/（m³·d）、HRT2.5d时，单室反应器COD去除率达95%，产甲烷量为0.45m³/（m³·d）。
(2) 好氧处理技术
在石油化工废水处理中，好氧处理方法比较多，主要包括序批式间歇活性污泥法（SBR）、曝气生物滤池（BAF）、生物接触氧化法、悬浮填料生物反应器等。
彭永臻等采用由两个相同SBR串联构成的两段SBR工艺系统处理石油化工废水，一段以降解乙酸为主，二段以降解芳香族化合物为主，废水量平均为1400m³/d，COD为400~1500mg/L，BOD5为200~650mg/L，HRT为8h，COD去除率可达到91%。朱炜等用BAF工艺处理炼油厂废水，BAF设计容积负荷为3kg/（m³·d），水力停留时间为3h，气水比6~8，进水COD为207~1217mg/L，其平均去除率为73.4%，石油类、酚、硫的去除率分别达到84.4%、97.8%、93.5%。黄广萍采用生物接触氧化塔处理广州石化总厂废水，COD从100~200mg/L降至80mg/L以下，NH3-N从50~80mg/L降到10mg/L以下，脱氮效果明显。
(3) 厌氧-好氧组合工艺
石油化工废水污染物种类较多，因此水质情况复杂，如采用单一的好氧或厌氧处理很难达到排放要求，而将厌氧（或缺氧）和好氧处理有效结合的组合工艺处理效果好，有较广泛的应用。如A/O工艺及其优化工艺、水解酸化-好氧组合工艺、UASB好氧组合工艺等。表6-3介绍了部分石油化工废水厌氧-好氧组合处理工艺及参数。
 
表6-3  石油化工废水厌氧-好氧组合生物处理工艺及运行参数

组合工艺	废水类型	处理量	COD		技术说明
			进水/（mg/L）	去除率/%
AO及改进	石化废水 石化废水	0.3m³/h 小试	1300 500~620	92 80	由膜法缺氧，泥法好氧和膜法好氧组合
水酸解化+A/O	石化废水及生活污水	3m³/h	600	＞80
水酸解化+接触氧化	石化废水	120m³/d	1500	92
水酸解化+好氧处理+BAF	石化废水	10L/h	560	92.8	为气浮池出水
UASB+曝气池	炼油混合废水	2.73L/h	5200	83	加药气浮预处理
UASB+接触氧化	石油添加剂废水	40t/d	15000	96.7	混凝预处理

 
  石油化工工业是典型的用水大户之一，但水资源短缺已经严重影响到该行业的发展。目前除长江沿岸的企业供水情况较好外，其他地区的石油化工企业均存在不同程度的供水不足的现象，特别是黄河流域、西北、华北地区的石油化工企业，在生产和职工生活方面都面临水资源危机。而以中石化集团为代表的石油化工企业对于节水减排及五水资源化具有较高的要求，有力地促进了污水回用深度处理技术在石油化工工业废水处理中的应用。
石油化工工业废水回用的处理流程应根据达标污水水质和回用用户确定，通常分为两部分。
1) 适度处理
主要适用于丰水地区，企业的达标废水水质较软，氯离子浓度较低。适度处理主要是进一步降低废水中的COD、NH3-N和油类污染物，使水质满足循环冷却水补水的要求。达标回用的污水可代替新鲜水，同时应调整循环水药剂配方，使其接近或基本达到新鲜水补水的浓缩倍数。
2) 深度处理
主要用于处理缺水或水质较硬地区企业的达标废水，主要目的是去除水中的盐。通常采用预处理+超滤+反渗透脱盐的处理流程，脱出污水中95%以上的盐，处理费用较高。处理后的水质好于自来水，一般回用至脱盐水制备系统，以提高回用水的价值。尤其在缺水地区，水价较高，具有一定的经济效益。
废水回用主要指循环水排水和达标废水回用。由于各地取水水质不同，水价也有较大的差别。但随着经济的发展，缺水的矛盾将更加突出，水价的上调不可避免。企业应根据回用水质、回用水用户情况合理地实施废水回用。

回用工艺	处理程度	主要作用	特点	回用水用途
A/O+曝气生物滤池	适度处理	进一步减少NH3-N、COD、油等有机物	流程长、处理效率低、运行成本较低	循环水补水
缺氧+MBR+杀菌	适度处理	减少NH3-N、COD、油等有机物	流程短、处理效率高、运行成本稍高	循环水补水
预处理+超滤+反渗透	深度处理	降低电导率	投资、运行成本较高，出水水质很好	循环水补水
加碱+沉淀+顾虑	加碱处理	降低硬度	工艺简单，不去除氯离子	循环水补水
加碱除硬+倒电极电渗析	深度处理	降低电导率	需要预处理，适合小规模应用	生产系统或循环水补水