石油化工工业是以石油或天然气为主要原料，通过裂解、精炼、分馏、重整、合成等不同的生产工艺过程、加工方法，生产各种石油产品、有机化工原料、化学纤维及化肥的工业，其生产过程中的废水水量大，有机污染物浓度高，成分复杂，而且水中污染物多为硫类、酚类、氰化物以及苯、金属盐类等有毒物质。油类污染物一旦进入水体立刻在水面扩散形成油膜，阻止水体从大气中复氧，降低水中的溶解氧，同时黏附于水生生物体表和呼吸系统，使其致死；溶解以及分散于水中的油分，鱼类摄入后会中毒、影响生长并有异味，不能食用。沉积于水底的油经过厌氧分解将产生硫化氢等毒物，重质油品还会黏附于泥沙土上，影响水生生物的栖息、繁殖等活动，严重影响水中生物的生长，影响到生态环境及人体健康。因此，石化废水的处理技术日益收到水处理技术研究者的关注。

6.1 石油化工工业废水种类与来源

根据生产过程中所用的原料、工艺技术与加工方法不同，石油化工工业可以分为石油炼制工业、石油化工工业、化纤工业和化肥工业，因此石化废水大体上可以分为四大类：石油炼制废水、石油化工废水、化纤工业废水和化肥工业废水。

6.1.1 石油炼制废水

石油炼制是将原油经过物理分离或化学反应工艺过程，按其不同沸点分馏成不同的石油产品。在炼油加工过程中的注水、汽堤、冷凝、水洗及油罐切水等1均为产生废水的主要来源，其次废水还来源于化验室、动力站、空压站、循环水场等辅助设施、以及食堂、办公室等生活设施。
1. 含油废水。此为炼油加工及储运过程中产生大的一般废水，水中主要含有原油、成品油、润滑油及少量有机溶剂和催化剂。水中的油多以浮油、分散油、乳化油及溶剂油的状态存在。
2. 含硫废水。含硫废水主要来源于炼油厂催化裂化、焦化、加氢裂解等二次加工装置中塔顶油水分离器、富气水洗、液态烃水洗以及叠合汽油水洗等装置的排水。其排水量不大，但污染物浓度极高，污水中含有大量硫化氢、氨、酚、氰化物和油类2污染物。该废水不宜直接排入污水处理站，而应进行汽堤预防。
3. 含酚废水。主要来自常减压、催化裂化、延迟焦化、电精制及叠合等装置，其中催化裂化装置分馏塔顶油水分离器排出的废水含酚量很高，约占炼油厂外排废水总酚量的半数以上。
4. 含盐废水。主要来源于原油电脱盐脱水罐排水及生产环烷酸盐类的排水。该废水中含盐量高，含油量大，且乳化严重，不易处理。
5. 碱渣废水。废水来自常减压、催化裂化等装置中柴油、航空煤油、汽油碱洗后的水洗水。废水中含有游离态的烧碱、石油类及少量的酚和硫，处理难度大。
6. 其他废水。如循环冷却排污水、锅炉水排污、压舱水以及生活污水等。

6.1.2石油化工废水

石油化工是以石油产品、石油化工中间产品及化工产品为主要原料，生产石油化工原材料。生产过程中所使用的原料品种繁多，有气态、液态、固态以及水溶液。石油化工废水主要来源于溶解、萃取、氧化、聚合、精馏、洗涤、分离、吸收、干燥等操作过程，其次是化验室、动力站等生产辅助设施及食堂、办公楼等生活设施。
石油化工废水水质成分复杂，除含有油、硫、酚、氰化物外，还含有无机盐类、废催化剂、添加剂、反应残液、废弃物料等。有机物浓度高，废水水量、酸碱度变化较大，经常形成冲击性负荷。石油化工废水按水质可分为含油废水、有机废水、氯碱废水、含酸废水、生产废水及生活污水。其主要污染物浓度及特征因所使用的原料、工艺路线、加工过程不同而相差较大。
①　乙烯生产装置。废水主要来自废热锅炉、蒸汽发生器、碱洗塔水洗段、设备清洗、地面冲洗等。废水种类主要是含酸废水、含硫废水及废碱液。其排放量和组成随着污染源控制程度的高低而不同。从目前乙烯装置排水量看，大型装置由于管理及操作水平较高并能连续稳定运转，因而物料流失量较少。
②　丁二烯装置。废水主要来自原料中带的饱和水和洗涤丁二烯产生的洗胺水、洗塔废水及溶剂精制中产生的废水。
③　甲醇装置。废水主要来自精馏塔、油水塔的塔釜排出的残液，残液中含甲醇（1%以下），醛类、有机酸及微量的油、灰等，废水排放量较大。
④　环氧丙烷、丙二醇装置。目前常采用氯醇法生产。从皂化塔底排出皂化废水，精馏塔底油水分离器排出有机氯废水。此工艺简单，技术成熟，成本低，但原料消耗及能耗较高，“三废”排放量大。
⑤　苯酚、丙酮装置。主要排出烃化废水，由于反应生成的烃化液中混有三氯化铝粉末、颗粒，需加水去除，产生的含有芳烃和氢氧化铝的酸性废水，可用作废水处理浮选剂。减压蒸馏含酚物料以及水洗分解液时也会产生较多废水。
⑥　乙苯装置。主要来自工艺过程中水洗塔排放的废水、碱洗罐下部排出废碱水及废络合物分解罐下部排放的废水。废水排放量与生产工艺有关，目前烃化反应三氯化铝用量很大，故后处理烃化液水洗、碱洗过程中，残留的三氯化铝多，而且排放的废水量大。
⑦　聚乙烯装置。废水主要来自水洗沉降器、废水气堤塔、液碱中和器和固碱塔，污染物有氯气、乙烷、盐、碱等物质。近年来对工艺进行改造，由直接氯化排出的废水可以消除。
⑧　聚丙烯装置。废水主要来自固体排出塔的排水，废水中含有甲醇、氢氧化钠、氯化钠、表面活性剂等无规聚合物及催化剂残渣等。
⑨　聚氯乙烯装置。废水主要来自水洗塔、碱洗塔、气柜放水及离心母液沉淀池等，污染物有氯乙烯、汞等。
⑩　聚苯乙烯装置。废水主要有聚合反应后期去除残留单体阶段，聚合釜上部排出的含芳烃的蒸汽冷凝水以及聚合体洗涤水和脱水机废水。废水中含有苯乙烯、苯、乙苯、硫酸镁等污染物。
⑪　顺丁橡胶装置。废水主要来自废油储罐、切割塔、脱水塔、丁二烯的脱水及回收塔的回流罐，废水中含有油和丁二烯等。
⑫　丁苯橡胶装置。废水主要来自苯乙烯水沉降槽及回收槽挤压干燥剂，含有苯乙烯及悬浮物质。
⑬　氯丁橡胶装置。废水主要来自长网机联合釜断链槽，含有氯丁二烯、二氯乙烯、乙烯基乙炔、二乙烯基乙炔及低分子物质等污染物。
⑭　丁腈橡胶装置。废水主要来自丙烯腈蒸馏塔及长网机，含有丙烯腈、拉开粉等有机污染物。
6.1.3 化纤工业废水
化纤工业是以石油产品及天然气为主要原料，生产聚酯、聚酰胺、己内酰胺、尼龙66盐、绵纶66盐、丙烯腈等各种合成化纤原材料，在有机合成工艺的反应、蒸馏、冷凝、洗涤、吸附分离等过程中产生废水。
石油化纤废水除含有少量油、硫、酚外，还含有高浓度有机物，如PTA、丙烯腈、苯类、有机酸、废聚合物等。化纤废水水质、酸碱度波动较大。化纤废水按水质可分为含油、含丙烯腈、含酸等生产废水。
1) 对二甲苯装置。废水来自异构化装置水洗塔、碱洗塔及吸附分离装置进料过滤器。污染物有对二乙基苯、氯化钠、油、酚等有机污染物，废水为间断排放。
2) 对苯二甲酸二甲酯装置。废水来自分离塔废水储罐和汽堤塔分离器。废水中主要有乙酸甲酯、甲醇、甲醛、COD含量较高。
3) 聚酯装置。废水是乙二醇洗涤器、乙二醇回收蒸馏塔顶及残渣处理塔顶蒸汽喷射泵的冷凝水。污染物有乙二醇、甲醇等。
4) 丙烯腈装置。废水主要有反应系统排出的硫酸铵废水、回收系统废水及浓缩罐顶部蒸出的含CN－冷凝液，水中CN－含量较高，COD含量高。
5) 己内酰胺装置。废水主要来自萃取塔及间蒸塔，含己内酰胺，COD含量高达上万毫克每升。
6) 绵纶66纺丝装置。废水主要来自溶剂配制及卷绕岗位和盐配制及缩聚岗位。水中含油剂、绵纶盐。
7) 绵纶66盐装置。来自排污罐的废液，含绵纶66盐；来自热水罐及冷凝液罐的废水，含有机污染物。
8) 涤纶长丝装置。来自油剂槽废水，主要含油、磷酸根；来自质量监督设备的废水，主要含燃料。
9) 丙纶纺丝装置。来自长短丝油剂、无纺布乳胶及清洗的废水，含油剂及乳胶；含氯离子废水主要来自脱离子水。

6.1.4 化肥工业化水

化肥工业是以石油产品及天然气为主要原料，生产尿素、硫酸铵、碳酸氢铵和硝酸铵等产品。其中合成氨的产量很大。
合成氨生产方法是以石油或天然气为原料，进行裂解制氢，并于空气制备的氮气在高温高压及催化剂的作用下合成为液氨，然后将氨与二氧化碳在高温高压下合成尿素产品。
化肥生产废水主要来自生产过程中的物料流失，废水水质随生产原料不同而异，如已清油或天然气为原料生产合成氨，所排放废水中含有醇、氨、有机污染物等；以硝酸为原料生产硝酸铵，所排放废水中含有甲胺、硝酸；以硫酸为原料生产硫酸铵，所排放废水中含有硫酸等。
①　合成氨（以油田气或石脑油为原料）装置。废水主要来自低变分离器、CO2饱和器、冷凝分离器，废水中含油、氨、甲醇、二乙醇胺、氨基乙酸等。
②　合成氨（以渣油为原料）装置。废水主要来自炭黑回收工段、甲醇洗涤及机泵冷却、储罐等，废水中含有氰、NH3－N、甲醇等。
③　合成氨（以油田气为原料）装置。废水主要来自二氧化碳分水罐及酸性水罐，废水中含甲醇、氨基及少量油、硫、酚等。
④　尿素装置。废水主要来自解吸塔、结晶；冷却及机泵冷却的排水，水中含有氨、尿素及少量油等。
⑤　硝铵装置。废水主要来自蒸发废气冷凝液、中和器安全水封、煮油器、气氨过滤器、氨分离器等。废水中含有氨、氰化物及油类等。

6.2 石油化工工业废水用水特点及排放特征

6.2.1 石油化工工业用水特点

国内石油化工企业所在地区的水资源状况差异很大，所处地区的人均水资源占有量为160~470t，且有60%以上的企业处在严重缺水地区。
我国石油化工企业基本均是大型联合企业，目前在长江、黄河、珠江、淮河、海河、松花江和辽河七大水系附近的21个省、市、自治区有38家大型石油化工企业，其中有25家是特大型企业，用水量大，污水排放多。据统计，1997年原石油化工系统加工原油消耗新鲜水13.5亿吨，约占全国工业用水总量的2.78%，废水排放总量8.75亿吨，占全国工业废水排放总量的3.85%。到了2002年，石油化工行业取水量占全国工业取水量的5%以上，废水排放总量达33.7亿吨，占全国废水排放总量的17.8%，成为典型的工业废水排放大户之一。
在国家“节能减排”战略的指导下以及石化行业对污水资源化与节能减排的高要求下，近年来，由于各种新技术、新材料、新工艺的应用，各项节水措施的实施以及管理措施的不断完善，石油化工行业用水现状呈现以下特点。
(1) 单位产品取水量逐年下降。1999年，我国吨油取水量平均为2.37t，*好水平为1.0t，吨油废水排放量是1.84t，*低为0.52t。2004年，吨油取水量降至1.2t左右，*好水平达到0.23t。某石油炼化公司2004年与2001年相比，原油加工量增加了47%，新鲜水取水总量却减少了10.4%，吨油取水量从0.97t下降至0.53t（含发电）。目前吨油废水排放量的国际水平是0.15t，某些先进的炼油厂甚至可以达到废水全部回用。
(2) 工业水重复利用率逐年提高。近年来，石油化工行业工业水重复利用率得到明显提高。1997年石油化工系统工业水重复利用率为87%，2004年工业水重复利用率上升至94%，*好水平达到98%。
(3) 用水结构趋于合理。石油化工企业比较合理的取水量分配结构是：循环水系统补充水约占50%，化学水使用系统约占40%，生产装置直接用水量约占10%。近年来，较多石油化工企业加强了循环水系统和化学水使用系统的管理及技术改造，使新鲜水用量大幅度削减，用水结构趋于合理。
(4) 逐步取消直流冷却水。石油化工企业不断加强管理，实施技术改造，绝大多数企业用循环冷却水代替直流冷却水。南京某石油化工企业将直流冷却器更换为循环冷却器后，新鲜用水量减少50%。

6.2.2 石油化工工业废水水质特点

 
石油炼制、石油化工、石油化纤、化肥工业生产的产品种类繁多，并随其采用的原料性质、加工过程及工艺方法的不同，产生的废水量及污染物组成也不同，十分复杂，但总体上一般具有以下特点。
①　废水排放量大。石油化工废水排放具有明显的行业特征：石油炼制随加工深度不同，在生产过程中每吨油的废水排放量为0.69~3.99t，平均值为2.86t；石油化工每吨产品的废水排放量为35.81~168.86t，平均值为117t；石油化纤每吨产品的废水排放量为106.87~230.67t，平均值为161.8t；化肥工业每吨产品的废水排放量为2.72~12.2t，平均值为4.25t。生产每吨合成橡胶的废水排放量平均值为3.31t。当生产不正常时废水排放量变化更大。
②　废水中污染物组分复杂。石油炼制、石油化工、石油化纤、化肥工业生产过程中产生的废水，除含有油、硫、酚、氰（腈）、COD、NH3－N、SS、酸、碱、盐等外，还含有各种有机物及有机化学产品，如醇、醚、酮、醛、烃类、有机酸、油剂、高分子聚合物（聚酯、纤维、塑料、橡胶）和无机物等。在生产不正常或开停工及检修期间，排放的废水中的污染物含量变化范围更大，往往造成冲击性负荷。
③　废水处理难度大。石油化工废水中的主要污染物，一般可以概括为烃类化合物及可溶性有机物和无机物组分。其中可溶性无机物主要是硫化氢、氨化合物及微量重金属；可溶解的有机组分大多数能被生物降解，也有少部分难以被生物降解或不能被生物降解，如原油、汽油、丙烯等。
④　冲击性强。由于石化企业污水具有量大、水质复杂、有毒物质较多的特点，任何水量、水质、有毒物质的波动都会对后续处理造成冲击，导致处理系统失败，并需要一定的回复时间。

6.2.3 石油化工工业废水污染排放特征

石油化工工业是采用物理分离和化学反应相结合的方法，将原油和天然气加工成所需的石油产品、化肥、工业原料和生活用品的化学工业。石油化工的工艺生产过程往往是在高温、高压下进行，其生产过程中汽堤、注水、精致水洗、冷凝、冷却等都需用水。但由于石油化工的生产原料、方法及工艺过程差异较大，所产生的废水污染物污染程度与特征也大不相同，以下对石油炼制与石油化工两个主要行业的污染物排放特征进行说明。
石油炼制行业通过常减压蒸馏、渣油加氢脱硫、蜡油加氢裂化、重油催化裂化、柴油加氢、气体分馏、连续重整、芳烃联合、制氢、PSA、MTBE、延迟焦化等装置及多个工序生产有类产品，产生的废水主要污染物是石油类、硫化物、、NH3—N、BOD5、COD、酚类化合物、悬浮物等。炼油废水的水质水量都不固定。不同炼油厂由于加工的原油来源种类不同、生产程序和规模不同，产生的废水特点也不尽相同。国内炼油厂的废水按其可处理性能和可回用性能，通常分为含油废水、含盐废水、含硫废水、生活污水及其他废水。
石油化工行业是高耗能、高污染行业。与炼油厂相比，石油化工厂过程复杂、变化大、产品品种多样，所用的化工原料也相对较多，生产中产生的废水成分复杂、水质水量波动大、污染物浓度高且难降解，污染物多为有毒有害有机物，对环境污染严重。不同化工厂根据生产的产品不同，污染物排放状况也大不相同。石油化工企业排放的污染物的组分比炼油厂复杂，废水中含有油、硫、酚、氰外，还含有苯、醇、醚、醛、酮、有机磷和金属盐类等。其主要污染物主要有石油类、烃类化合物、硫化物、酚类化合物、悬浮物等。从废水谁知上来说石油化工废水可分为含油废水、高浓度有机废水、氯碱废水、含酸废水、生产废水及生活污水等。其中生产乙烯衍生物的企业还排放有机氨废水（氯乙烯废水、聚氯乙烯废水、环氧氯丙烷废水）；生产甲苯衍生物的企业还排放含醇有机废水（甲醇废水、MTBE废水、丁烯-1废水、异丁烯废水）；合成橡胶企业排放橡胶废水；生产异丙苯的企业还排放含有氯化铝的废水。此外，一些石油化工企业还产生含醛含酚废水。
以某特大型石化企业为例，对其污染物排放特征进行进一步说明，该特大型石化企业位于我国北方地区，是我国建厂*早的集炼油、化工为一体的石化企业。该企业废水主要来源于炼油厂、化工一厂、聚丙烯事业部、聚酯事业部、合成橡胶事业部和化学品事业部等单位的生产装置及动力事业部的辅助装置。采用等标污染负荷法对其产生废水中的主要污染物进行评价。