6.4 MBR在石油化工废水处理中的应用

 

6.4.1 石油化工工业废水处理现状及存在问题

20世纪60~70年代以来，国内石化厂大多采用传统的或改进的“老三套”工艺（隔油-气浮-活性污泥）进行废水处理，该工艺对COD、BOD5的去除效果较好，一般可达到70%和90%，但对NH3-N的去除率只有20%左右，出水NH3-N常常超标。随着原油加工规模和加工深度的不断提高，石化废水排放量不断增加，水质也不断恶化，同时国家对污水的排放标准日益提高，原有活性污泥工艺已经无法满足要求。为此，一些石化企业对原有的处理工艺进行了改造。主要方法是采用厌氧-好氧联用来提高废水的可生化性，增强有机物的去除效果；或是采用两级好氧工艺，强化费遂的硝化效果。
上海某石化公司污水处理厂采用格栅-曝气-中沉-氧化沟工艺处理石化废水处理和生活污水的混合废水，日处理水量138800m³，总水力停留时间23h。由于混合废水水质十分复杂，导致处理工艺难以达到预期效果，工艺对COD，BOD5的去除率分别达90%和95%左右，而对NH3-N的去除率却只有10%~40%，且运行稳定性差，出水NH3-N时常超过15mg/L的排放标准。
武汉某石化厂的炼油废水，采用隔油+二级气浮+A/O生化工艺进行处理。该工艺A、O段均用推流式流程，其中A段为生物膜工艺，O段为活性污泥工艺，废水流量约为300m³/d，A段停留时间为12h，O段为30h.该工艺对COD、酚、硫化物、SS等去除效果较好，但对NH3-N的去除很不理想，出水常常超过15mg/L的排放标准。
广州某石化总厂废水处理工艺为隔油、浮选、氧化沟和活性炭塔四个主要部分组成，工艺对COD、油类、硫化物、挥发酚、氰化物等去除效果较好，但对NH3-N的去除效果很差。进水NH3-N为67.94mg/L，出水仍然高达62.33mg/L，几乎没有去除。
壳牌石油某公司原油加工废水，原有单级活性污泥工艺无法满足处理要求，增加曝气生物滤池作为二级处理，在较低的负荷下去除难降解有机物。用烧结黏土作填料，出水COD和NH3-N浓度分别小于80mg/L和2mg/L。
由上述可见1，目前石化企业的污水处理普遍存在有机物去除效果不稳定及硝化能力差等问题。有1/3以上的石化企业位于干旱或缺水地区，特别是黄河流域及西北、华北地区的石化企业都面临水资源危机，如不采取节水措施，将严重限制企业的发展。根据我国水资源紧张的情况和国家节能减排的要求，石油化工企业不仅要做到污水达标排放，继续减少污染物排放，还要节约水资源，减少水的排放，达到减污减排的双重目标。那么，寻找一种适合在传统活性污泥工艺的基础上扩容改造的有效处理工艺（既能达到减排标准又能实现污水资源化）成为许多石化废水处理厂的关键问题。

6.4.2 MBR在石油化工废水处理中的研究现状

MBR以其“出水水质优异、用地节约”等传统技术无可比拟的技术优势成为解决水污染和水资源短缺的*具竞争力的技术之一。MBR技术的研究自20世纪60年代末开始，在80年代中后期发展很快，出现了多种类型的MBR。与传统工艺相比，MBR具有占地面积小，污染物去除率高，污泥浓度高、泥龄长且泥量少，产水水质好并可回用，抗冲击能力强，控制比较灵活等优势。MBR废水处理工艺在美国应用以来，在水处理领域受到高度重视，在美国、日本、德国、法国、加拿大等国的应用规模也不断增大，处理量从10m³/d扩大到
10000m³/d，处理对象也不断拓宽。近十多年来，我国许多高校、研究院所、企业开展了大量有关MBR的研究工作，取得了令人瞩目的成绩。同时，MBR在我国的工程应用液飞速发展，从*初的处理生活污水到工业废水，规模从每天处理数百立方米到每天数千立方米、上万立方米。
国内有较多研究者较早地对MBR在石化废水处理领域中的实用性进行了研究。樊耀波等以MBR装置处理石油化工废水，试验表明，BOD5、SS和浊度去除率达到98%，COD去除率达91%，石油类、NH3-N和磷等的处理效果也优于常规二级污水处理，且稳定性好，污泥负荷较大，剩余污泥量少。邬向东等采用MBR对石化炼油污水进行了工业实验研究，其COD去除率可达98%以上，NH3-N的去除率可达99%以上。胜利油田针对渗透油田回注废水的主要问题，采用MBR开展回注废水的处理技术和工艺研究，效果良好。
针对石油化工废水成分复杂、污染物浓度高、难降解的特征，在单级好氧MBR工艺基础上，许多学者开展了一系列MBR组合工艺的研究。
南京工业大学以MBR为核心单元，以化学催化氧化、高效菌株及生物固定化为辅助单元，建立一套组合处理工艺，用来处理PTA废水，可有效降低PTA废水的COD，并可将有机大分子催化氧化为有机小分子，提高废水的可生化性。冯久鸿在辽河油田采用MBR+曝气生物滤池（BAF）工艺处理采油污水。试验证明，该方法可有效去除采油污水中的污染物质、油、BOD5、NH3-N等，去除率能够达到约90%以上，出水清澈透明、无异味，可实现采油污水的达标外排，并具有无需投加化学药剂、不产生二次污染等优点。

6.4.3 MBR在石油化工废水处理中的应用现状

 
MBR作为一项新兴的高效污水处理技术，在强调环境保护、强调经济可持续发展的今天，有着广泛的发展空间。目前，MBR技术已经应用于石化企业的含油废水、含盐废水、精对苯二酸甲（PTA）废水、己内酰胺废水、精细化工废水等多种废水的处理。表6-5总结了在中石化、中石油、中海油等集团公司内采用的MBR工艺。MBR工艺具有占地面积小、处理效率极高、出水水质优良、自控化程度高等优势，已逐渐成为石油化工工业废水处理回用的常用工艺。
 

表6—5 石油化工工业废水处理中MBR工艺应用情况
工程名称	废水肿类	处理规模/（m³/d）	工程名称	废水肿类	处理规模/（m³/d）
中石化洛阳公司	PTA废水	5000	中海油惠州炼化	炼油废水	15000
中石化巴陵公司	己内酰胺废水	7200	中石油哈尔滨石化	炼油废水	10000
中石化金陵炼化	炼油废水	12000	中石油长庆石化	炼油废水	7200
中石化广州公司	炼油废水	7200	广州大亚湾石化工业园	石油化工废水	25000
中石化海南炼化	炼油废水	15000

 
 

 6.4.4 MBR应用在石油化工废水处理中存在的挑战及应对策略

随着MBR技术应用的不断深入，特别是在石油化工工业废水处理领域的推广，一方面确实显示出MBR技术处理效率高、出水水质好、占地面积小、自动化程度高等诸多优势，但另一方面由于石油化工工业废水具有一定的特殊性，因此也暴露除该技术的一些问题，需要进一步完善，主要表现在以下方面。
(1) 膜污染控制问题
膜污染是影响MBR工程长期稳定运行的关键问题。虽然经过国内外众多研究者的研究，取得了许多有实用价值的膜污染控制技术，并被广泛地应用到实际工程中。但是，由于MBR膜污染的复杂性，膜污染控制依然是MBR技术广泛应用的技术挑战，需要进一步探索膜污染机理，加强膜污染控制手段的研究和优化。尤其是在石化废水处理领域，由于石油类物质含量较高，对于亲水星的膜材料表面污染程度较为严重，因此，建立有效的膜污染控制方法试保证MBR膜通量稳定，延长膜材料寿命的关键。
(2) MBR运行管理问题
石油化工工业废水水质波动性较大，对于废水处理系统的运行操作管理具有较高的要求。采用MBR工艺的石化废水处理工程由于运行管理人员经验不足、预处理工艺不够稳定、水质波动剧烈等问题，造成进入MBR工艺的废水含油量较高，从而严重影响了MBR工艺的稳定运行。同时，有较多企业对水质变化么有清晰的认识，且不能长期坚持正规的膜清洗策略，从而形成了长期的不可逆的膜污染，大大降低了膜通量，影响了MBR工艺的正常稳定运行。
以国内某石化企业PTA废水处理回用项目为例，该企业PTA废水原采用传统活性污泥法两级曝气好氧生物处理工艺，但由于生产过程的变化，来水水质变化较大，直接导致处理出水不稳定，污泥流失、出水水质恶化等问题时有发生。采用MBR处理工艺对原先的两级生化沉淀工艺进行了改造，使得曝气池中污泥浓度提高到7000~10000mg/L，生化效果明显改善。处理后的出水经膜系统排出，全部回用到冷却循环水系统。改造后的初期，该MBR废水处理装置运转良好，在进水COD小于5000mg/L的情况下，出水COD小于40mg/L，但很快出现了膜结垢问题，使得系统无法正常运行。经过现场分析，发现导致结构的原因是生产中催化剂回收工艺的改变和波动造成废水中一些离子的浓度超标，而在项目实施的前期对此没有重视，在采取了调整催化剂回收工艺和增加生物软化的技术措施后，很好地解决了膜结构的问题，实现了系统的长周期稳定运行。
(3) 对于膜分离作用的过分看重，没有真正实现与传统污水生物处理技术的有机结合
MBR工艺从根本上讲，仍属于生物处理技术范畴，在应用过程·中较多地看重膜分离作用提高污泥浓度的结果，而对微生物的活性问题不够重视，缺乏对微生物降解作用的根本认识，无法进一步提升MBR工艺的处理效率与潜力。
针对目前MBR技术应用存在的问题，为了提高其在石化工业废水处理领域的进一步推广应用，应从以下几方面进行研究与发展。
①　膜污染的综合控制是发展方向。膜污染机理十分复杂，对其认识尚在不断完善之中。在已有认识的基础上，目前研究与应用的膜污染控制技术主要有活性污泥混合液调控及技术（包括投加混凝剂、氧化剂、吸附剂等）、膜表面冲刷技术（包括曝气技术、载体摩擦技术等）、莫清晰技术（各种清洗剂的开发、在线清洗与离线清洗技术）、膜运行方式控制技术等。各类技术均有不同程度的膜污染控制效果，也存在不断优化与发展的空间。从发展趋势看，开发针对不同膜材料、组件、处理对象水质等，整合各种技术手段优势的膜污染总体控制技术方案是发展方向。
②　工艺改进，更好地与传统废水处理工艺进行有机结合。先后提出了多相组合MBR技术、生物强化MBR技术等新的理念。其中多相组合MBR技术更加重视膜技术与传统废水处理技术的有机结合，注重废水的预处理技术、厌氧处理技术和好氧1处理技术与膜技术的有机组合。针对不同的处理对象，采取不同的处理手段，强调工艺流程的简洁和高效，以期达到良好的效果。例如在处理炼油废水时，注意到较多的石油类物质回吸附在污泥里，采用两段法的生化处理工艺，在将大部分的石油类物质吸附在活性污泥里，减轻油类物质对后续MBR膜材料的污染程度。
③　新型膜材料的研发与膜组件的设计优化。在膜材料的开发方面，更注重高通量、高亲水性、高强度的膜材料的研制与生产，从而达到降低膜的一次性投资和日常运行成本的目的。膜组件的有化主要在于降低曝气运行能耗，先后有汽提式(Air-lift)、射流式(MenJet)、生化单元式(Bio-cel)、漂浮式(Flexell)、气升循环、脉冲间歇曝气和错流循环等多项技术出现与改进，目的是降低MBR运行过程中的能量消耗，维持MBR工艺正常稳定运行。